在5月我們曾經(jīng)發(fā)過了一篇文章<輻射固化是工業(yè)界未來的重要技術(shù)嗎？>。文中介紹了4月召開的美國涂料大會(American Coating Conference)上，現(xiàn)場對參會者進(jìn)行了一個(gè)民意調(diào)查(結(jié)果見下圖)。在關(guān)于“你認(rèn)為在你所處的工業(yè)領(lǐng)域中，下列哪一個(gè)技術(shù)對未來是重要的？”調(diào)查中，其中有52%的人選擇了水性，緊隨其后的是功能性/智能涂料(22%)，其次是高固含(13%)。光固化(UV/EB)技術(shù)占6%，僅僅比后一位的粉末涂料(5%)高出一個(gè)百分點(diǎn)。
當(dāng)前由于中國國內(nèi)環(huán)保風(fēng)暴的影響，以及世界范圍內(nèi)對環(huán)境保護(hù)關(guān)注的日益加強(qiáng)，國內(nèi)外的化工界都加強(qiáng)了對VOC的管控措施。在這一過程中，水性顯然受到了高度的關(guān)注，風(fēng)頭遠(yuǎn)勝其他涂料技術(shù)。3月在江蘇揚(yáng)州召開的中國涂料大會上，關(guān)于水性相關(guān)的技術(shù)也占據(jù)了報(bào)告的大部分內(nèi)容，而光固化很少被提及。那么，我們常講的三大環(huán)保型涂料技術(shù)，水性、光固化和粉末，難道真的成為了水性的一枝獨(dú)秀嗎？
4月底在江蘇無錫舉辦的國際感光聚合物科學(xué)研討會上，來自法國上阿爾薩斯大學(xué)的Xavier Allonas教授作為全球光固化學(xué)術(shù)界的著名學(xué)者被問及對這個(gè)調(diào)查結(jié)果的看法時(shí)，Allonas教授表示這一結(jié)果并不奇怪?！霸跉W洲的情況也是這樣，包括巴斯夫等很多大企業(yè)在水性涂料方面做了大量的投入，作為溶劑型涂料的替代。當(dāng)企業(yè)已經(jīng)在水性方面做了巨大的投入，那么他們不會輕易地轉(zhuǎn)向下一代技術(shù)?！薄拔艺J(rèn)為水性只是溶劑型技術(shù)向更環(huán)保的光固化技術(shù)轉(zhuǎn)換中的一個(gè)過渡型技術(shù)。當(dāng)然，由于之前光固化技術(shù)所使用的固化設(shè)備都包含有毒的汞，因此很多企業(yè)和用戶都對此有所擔(dān)心。但是隨著不使用汞的UV LED技術(shù)的蓬勃發(fā)展，這種擔(dān)心會變得多余，從而更好地推動光固化技術(shù)的發(fā)展?！?
在美國涂料大會上同時(shí)進(jìn)行的另外一個(gè)調(diào)查，“當(dāng)前下列法規(guī)中哪個(gè)對你的公司重要？”中，60%選擇了VOC。這說明VOC對于大氣的污染對普通大眾的影響是非常直接的，因此受到了更多的關(guān)注。這一關(guān)注在中國也不例外，各級政府都出臺了一系列對VOC排放的管制措施來著力改善環(huán)境。其中也基本都會特別提到對水性涂料和UV涂料的鼓勵(lì)使用。
和傳統(tǒng)的溶劑型涂料相比，水性涂料所使用的溶劑大為減少，其中的VOC含量也得到了大幅度降低。再加上水性涂料在建筑上的長期和廣泛應(yīng)用，因此水性涂料得到更多的廣泛關(guān)注也就不奇怪了。但是，我們?nèi)绾慰创院蚒V這兩種都被稱為綠色環(huán)保的技術(shù)呢？
在我們做更多的討論之前，我們需要先來區(qū)分一些概念。
涂料技術(shù)經(jīng)常會被分為油性和水性兩種。中國傳統(tǒng)上將涂料叫做油漆，因?yàn)槠渲械闹饕煞质侵参镉?如桐油、亞麻油等)，因此才被叫做油漆。隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，后來涂料中的植物油逐漸被合成樹脂所取代，同時(shí)為了調(diào)整粘度、改善相容性和施工性能等原因有時(shí)會添加各種溶劑。因此油性又常被和溶劑型混為一談。這也就有了曾經(jīng)被廣為提到的“油轉(zhuǎn)水”這一不是特別科學(xué)的說法。我們應(yīng)該說，溶劑型涂料是油性涂料的一種，但油性并于不一定是溶劑型的。中國傳統(tǒng)涂料技術(shù)中桐油就是一種典型的油性涂料，但這個(gè)存在了幾百年的涂料和溶劑卻沒有任何關(guān)系，而且在中國古代即使你想用溶劑恐怕也找不到。配方中有水存在的體系則通常被統(tǒng)稱為水性體系。
筆者在向從未接觸過UV的人介紹UV技術(shù)的時(shí)候，會經(jīng)常被問到“你這個(gè)UV是溶劑型的，還是水性的？”這也是典型將油性和溶劑型混為一談的一個(gè)提問。即使在水性UV被不斷推廣的今天，我們通常也不會將傳統(tǒng)的UV稱為“溶劑型UV”，或者“油性UV”。對于這個(gè)問題，我通常的回答會是“如果你一定將UV分為水性和非水性的話，我會將傳統(tǒng)的UV技術(shù)歸類為油性UV技術(shù)，不過我們通常并不這樣稱呼”。
水性和UV技術(shù)的關(guān)注度增加，都受到一個(gè)共同的推動因素，那就是VOC的管控。VOC是Volatile Organic Compound,的縮寫，中文叫做揮發(fā)性有機(jī)化合物，是指沸點(diǎn)等于或低于250℃的有機(jī)化合物。不過各國對于VOC的定義也有一些差別，比如美國特別指明是發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的揮發(fā)性有機(jī)化合物。一些揮發(fā)性有機(jī)化合物不發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)或反應(yīng)活性不高、不嚴(yán)重，使用就不受限制, 如丙酮。光固化技術(shù)中可以完全不使用任何溶劑，做到零VOC。而水性和傳統(tǒng)的溶劑型相比，其所使用的溶劑量大為減少，因此VOC含量也低了很多。
不過，人們在對水性涂料表述和理解中存在一些概念和定義上的混淆，這造成了一些錯(cuò)誤的認(rèn)知，使得一些具體的行為，甚至政策都出現(xiàn)了偏差。中國涂料界泰斗人物，清華大學(xué)的洪嘯吟教授多次在文章和報(bào)告中提到了水性中的一些概念性的錯(cuò)誤。
洪教授認(rèn)為，水性涂料可以被分為兩種，一種是水溶性的，一種是水分散性的。水溶性涂料由于要達(dá)到水溶性的效果，因此結(jié)構(gòu)上存在大量的親水基團(tuán)，比如聚乙烯醇、聚乙二醇等。這些親水基團(tuán)在涂料成膜之后仍然親水，因此導(dǎo)致其耐水性極差，現(xiàn)在的實(shí)際應(yīng)用已經(jīng)極少。而水分散性的有幾類，一個(gè)叫乳液，把液體樹脂乳化了叫乳液；第二個(gè)叫乳膠，是固體樹脂的分散體；第三種是水可稀釋型，在實(shí)際應(yīng)用中，人們經(jīng)常使用水溶性涂料的稱呼，但這兩個(gè)概念嚴(yán)格來講是完全不一樣的。不過現(xiàn)在人們習(xí)慣上更多稱呼水溶性涂料，而沒有使用水可稀釋型涂料的叫法。
對于乳液和乳膠都是分散體，這也是為什么它們通常情況下都是乳白色的原因。這一類產(chǎn)品也是當(dāng)今如巴斯夫、帝斯曼等國際性大公司主打的產(chǎn)品。這些水性產(chǎn)品，如果其Tg不是特別低的情況下，他們的成膜都會使用成膜助劑。成膜助劑幾乎成了分散型水性涂料不可或缺的組分。成膜助劑是一種溶劑，也就是一種VOC組分。對于成膜溫度低于20℃的水性涂料，成膜助劑的用量在1-2%；對于成膜溫度高于50℃的，成膜助劑用量將高達(dá)10%。另外，有的企業(yè)為了促進(jìn)涂料成膜，還會在成膜助劑中使用增塑劑。部分企業(yè)為了讓用戶快速從溶劑型轉(zhuǎn)為所謂的水性而使用配方中占比高達(dá)20-30%的乙醇、異丙醇等快干劑，這也被人們稱為假水性?？梢哉f，成膜助劑成為水性涂料的一個(gè)極大的缺陷。
對于水溶性涂料，其外觀通常是透明的。一般是首先在溶液中進(jìn)行聚合，然后通過二羥甲基丙酸等引入羧基或氨基官能團(tuán)，后續(xù)再用胺或者羧酸進(jìn)行鹽化，形成一種自乳化的體系，使其可以穩(wěn)定存在于水性環(huán)境中。但由于體系中存在一些親水的官能團(tuán)，導(dǎo)致其耐性通常會成為問題。不過，現(xiàn)在的水性合成技術(shù)可以通過引入一些反應(yīng)性的官能團(tuán)，做成單組份或者雙組份的產(chǎn)品，在后期再通過低溫或高溫烘烤來得到具有很好耐性的涂膜。這一技術(shù)在水性工業(yè)漆中已經(jīng)得到了越來越多的應(yīng)用。但因后期存在烘烤，其能耗又會成為了一個(gè)問題。國內(nèi)水性專家珠海吉力的王茵健先生認(rèn)為這一類技術(shù)必將成為水性工業(yè)涂料未來產(chǎn)品的主流技術(shù)。
對于水性的另外一個(gè)不可忽略的問題是，水性涂料在施工過程中的殘余物料一旦處理不當(dāng)，流入水體中，特別是飲用水源，將會很難清除。換句話說，水性涂料對于水體的污染，在某種程度上比溶劑型涂料還要嚴(yán)重和致命，而且處理的難度大。這些問題在我們獲得了“藍(lán)天白云”之后，將會被突顯出來。
從上面的描述中我們可以看到，水性涂料和傳統(tǒng)的溶劑型涂料相比雖然大大降低了VOC，但仍存在性能(如耐性和物理性能等)不足、大量的成膜助劑帶來的VOC、能耗，和不當(dāng)后處理帶來的水污染等問題。
我們再來看看光固化涂料的情況。光固化涂料被稱為5E的涂料，這個(gè)5個(gè)E分別是：
Energy(節(jié)能)
由于光固化是通過紫外光照射使光引發(fā)劑產(chǎn)生自由基的而發(fā)生的反應(yīng)，因此其能耗主要來源于光源。無論是傳統(tǒng)的汞燈，還是當(dāng)前更加節(jié)能高效的UV LED，其能耗僅為傳統(tǒng)熱固化的5%不到；
Environment(環(huán)保)
光固化可以做到完全無排放，而溶劑型和水性均有有機(jī)溶劑排放。同時(shí)因?yàn)槠浜哪苌俣泳G色。現(xiàn)在得到了大力發(fā)展的UV LED，由于不再使用有毒的汞，對環(huán)境的影響進(jìn)一步減小。
Efficiency(高產(chǎn)能)
光固化產(chǎn)品從液態(tài)轉(zhuǎn)換為固態(tài)的固化過程，僅需要零點(diǎn)幾秒到幾秒，而傳統(tǒng)熱固化則需耗時(shí)長達(dá)幾分至幾十分鐘。自然干燥的涂料，其實(shí)干時(shí)間可能會長達(dá)數(shù)十天之久。
Enabling(高性能)
光固化產(chǎn)品有著數(shù)百種的單體和齊聚體供選擇，而且可以根據(jù)需要進(jìn)行不同的齊聚體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，因此所得到的涂層可以具有各種不同的硬度、光澤及物理機(jī)械性能等。
Economy(經(jīng)濟(jì)性)
光固化耗能少、生產(chǎn)快、占用存儲空間很少，可以做到隨時(shí)生產(chǎn)隨時(shí)發(fā)貨，而且得到的產(chǎn)品性能也很好，因此其綜合性價(jià)比高。
在實(shí)際應(yīng)用中，作為三大環(huán)保技術(shù)之一的光固化技術(shù)，具有碾壓所有其他技術(shù)的高生產(chǎn)效率(Efficiency，高產(chǎn)能)，這成為其在很多場景中的大賣點(diǎn)和終端用戶轉(zhuǎn)向光固化的大推動力，沒有之一。另外，在一些尖端科技和新興應(yīng)用中，光固化技術(shù)也已經(jīng)變得不可缺少。我們很難想象如果缺少了光固化技術(shù)，電子電器工業(yè)中的制造裝配如何實(shí)現(xiàn)。在LED、OLED、量子點(diǎn)、光學(xué)膜和微電子制造中，光固化技術(shù)都充當(dāng)了極其重要且不可或缺的角色。
不過光固化也不是沒有缺點(diǎn)。其中一個(gè)為顯著的缺點(diǎn)就是粘度問題。光固化配方中主要的成分是齊聚體和單體，其中齊聚體是終涂膜性能的主要決定因素，但齊聚體的粘度通常都較高。這會導(dǎo)致一些在要求施工粘度較低的場合，比如噴涂，光固化就很難做到。在實(shí)際使用中，為了達(dá)到符合施工要求的低粘度，于是會在光固化涂料中加入溶劑，而這些溶劑通常會是酯類、酮類或者苯類，就存在VOC排放問題。這也就是為什么2017年底發(fā)布的GB/T 35602-2017《綠色產(chǎn)品評價(jià) 涂料》中，對于輻射固化涂料中噴涂的VOC基準(zhǔn)值高達(dá)到120g/L的原因(如下圖)。
為了解決UV涂料的施工粘度問題，水性UV應(yīng)運(yùn)而生。和水性涂料類似，水性UV涂料也分為水溶性(水可稀釋型)和水分散體兩大類，不過當(dāng)今實(shí)際應(yīng)用更多的也是水分散體，如Ucecoat 7177這一類，他們的外觀是乳白色。水性UV的施工需要先通過紅外烘干將水排除，然后再進(jìn)行UV固化。由于分散體本身分子量的不同，根據(jù)其在紅外烘干后光固化前的狀態(tài)，可以分為指干(Tacky-free)和非指干(Tacky)兩大類。前面提到的幾種水性技術(shù)，都可以被用在UV涂料中，可以稱之水性的UV化。或者換句話說，將UV涂料轉(zhuǎn)化水性UV時(shí)，可以用上傳統(tǒng)水性涂料所使用的技術(shù)路線。因此，將水性技術(shù)和UV技術(shù)相結(jié)合，具有很好的未來發(fā)展前景。2013年拜耳(Bayer)在將UV業(yè)務(wù)賣給湛新(Allnex)的時(shí)候，唯獨(dú)將水性UV保留了下來沒有賣掉，相信是有其深層次原因和長遠(yuǎn)考量的。
光固化所存在的另外一些問題，包括它必須要光能照到的地方才能固化，以及氧阻聚，和光引發(fā)劑殘留等，不過這些問題都有一些針對性的解決辦法，這里就不一一詳述。
將光固化和水性技術(shù)相比，光固化是一種相對年輕的新技術(shù)，在中國真正成規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用也只有二十多年的時(shí)間，因此工業(yè)界對光固化的了解總體來講還是比較少的，普通大眾對光固化的了解就更少了。水性技術(shù)的應(yīng)用和推廣則早得多，而且以乳膠漆為代表的在建筑方面的應(yīng)用，和普通大眾的生活關(guān)系密切、耳熟能詳，這從很大程度上推動了水性技術(shù)的普及和發(fā)展。因此，你會發(fā)現(xiàn)關(guān)于水性方面的各種會議，無論從數(shù)量還是從規(guī)模上，都遠(yuǎn)超光固化。遍布全國的建筑乳膠漆和水性木器家裝漆的廣告(如水性科天、三棵樹等)，更加強(qiáng)化了人們對水性應(yīng)用的概念。針對普通消費(fèi)者的關(guān)于光固化技術(shù)或產(chǎn)品的廣告幾乎完全看不到。因此，對于光固化技術(shù)的推廣和普及，需要廣大從業(yè)者一方面不斷做出性能更加優(yōu)良、能夠滿足不斷出現(xiàn)的新需求的產(chǎn)品，同時(shí)也要向新老客戶推廣介紹光固化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)。各光固化相關(guān)的協(xié)會也需要充分發(fā)揮功能，強(qiáng)化和政府的對接、加強(qiáng)對民眾的培訓(xùn)和宣傳，和其他行業(yè)更多的合作，從而讓更多的人了解這一面向未來的優(yōu)質(zhì)5E技術(shù)，更好地造福全人類。
作為中國近鄰的日本，他們水性涂料發(fā)展情況是如何的？據(jù)日本昭和電工(Showa Denko)的技術(shù)專家邵松海先生介紹，在2000年初時(shí)，日本也掀起了一陣水性涂料熱，主要原因也是因?yàn)樗酝苛系腣OC低、環(huán)境友好，以及儲存方便等特點(diǎn)。但當(dāng)時(shí)日本也存在一些對水性涂料的質(zhì)疑的聲音，主要集中在三個(gè)方面：一是對溶劑型涂料中溶劑的回收技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟，是否有必要轉(zhuǎn)向水性技術(shù)；二是因?yàn)樾阅艿脑颍酝苛显谀承?yīng)用領(lǐng)域還無法取代油性涂料；三是因?yàn)樗酝苛现械膹U水處理相當(dāng)復(fù)雜，分離很困難，焚燒又因?yàn)樗钠療岷芨叨浅：哪?，但油性涂料中VOC的回收相對簡單，容易進(jìn)行分離或者焚燒。
隨著時(shí)間的推移，日本業(yè)界對于上面三點(diǎn)的質(zhì)疑也被逐漸得到驗(yàn)證，對于水性涂料關(guān)注的熱度也就沒有那么高了。當(dāng)然，并不是說水性涂料在日本就沒有增長。根據(jù)日本經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)省的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，水性涂料在日本無論是產(chǎn)量還是比例基本都在逐年增加，只不過不像中國的變化這么大，政府方面的政策導(dǎo)向也不那么明顯。水性涂料在日本的主要應(yīng)用也集中在建筑物、建筑材料和新車涂裝上。日本從2001年開始實(shí)施的PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)制度，要求每個(gè)企業(yè)對有毒化學(xué)物質(zhì)的排放量和移出量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)并上報(bào)，并由政府匯總并公開。另外，為了應(yīng)對溫室效應(yīng)，也要求企業(yè)盡量減少碳排放。水性涂料在涂裝時(shí)雖然可以大幅降低VOC排放，但在后期烘烤和廢水處理時(shí)耗能很大，導(dǎo)致碳排放的增加，這也許是限制了水性涂料在日本發(fā)展的另一重要原因。
任何一種技術(shù)都存在一個(gè)不斷發(fā)展完善的過程。在全球范圍內(nèi)，由于人類對于生活環(huán)境的更多關(guān)注、生活品質(zhì)的更高要求，任何對環(huán)境更加友好的技術(shù)都必將得到更好的發(fā)展。
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水性技術(shù)，對于如何改進(jìn)其性能，減少VOC含量，降低能耗而減少碳排放方面，應(yīng)該說都還有不小的挑戰(zhàn)。但水性技術(shù)的不斷進(jìn)步，使其仍然具有很好的發(fā)展前景。
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光固化技術(shù)作為一個(gè)能耗極低、可做到零VOC的技術(shù)，更多需要宣傳推廣，并關(guān)注提升技術(shù)細(xì)節(jié)，包括如何降低體系的粘度，增加適用范圍等，從而得到更好的發(fā)展。
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結(jié)合了水性和UV技術(shù)特點(diǎn)的水性UV，或者從水性及UV技術(shù)中衍生出的其他技術(shù)能否成為未來新的亮點(diǎn)？讓我們拭目以待！
文章來源：杜鵬Willy（微信公眾號：光固化新材料）
